1試驗(yàn)材料及方法

　　采用氣霧化技術(shù)制備鋁合金粉末（Al210wtZn23wtMg2119wtCu），然后將粒度小于150μm的霧化鋁合金粉末置于自制的攪拌式球磨機(jī)中在液氮環(huán)境下進(jìn)行球磨，罐內(nèi)溫度-140℃。球磨罐和磨球材料均為不銹鋼，球料質(zhì)量比25∶1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速200r/min，球磨10h后取出合金粉末。

　　將球磨后的Al2Zn2Mg2Cu合金粉末置于NETZSCHDSC2204差熱分析儀中進(jìn)行DSC試驗(yàn)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱速率10℃？min-1。根據(jù)DSC試驗(yàn)結(jié)果，將球磨粉末在指定溫度下進(jìn)行等溫?zé)崽幚?，以研究其相變產(chǎn)物。試驗(yàn)中先將球磨粉末在真空狀態(tài)下密封于石英玻璃管中，然后置于CWF13/5箱式馬弗爐中進(jìn)行加熱。控溫精度為±2℃。粉末的顯微結(jié)構(gòu)采用HITA2CHIH2800透射電鏡研究，加速電壓100kV.

　　材料的晶粒尺寸和晶體結(jié)構(gòu)采用PHILIPSAPD210X射線衍射儀測(cè)量分析，輻射源為CuKα，單色器為石墨。X射線衍射峰的寬化是由于晶粒細(xì)化和微觀應(yīng)力的影響產(chǎn)生的。一般認(rèn)為球磨粉體的晶粒寬化曲線遵循柯西分布，而應(yīng)力寬化曲線遵循高斯分布。平均晶粒尺寸d與微觀應(yīng)變均方根〈e2〉1/2滿(mǎn)足以下方程：δ2θ2tan2θ0=λd（δ2θtanθ0sinθ0） 25〈e2〉（1）式中：δ2θ為測(cè)得的積分寬度，θ0為衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射角，X射線波長(zhǎng)λ取01154nm.X射線衍射峰形經(jīng)過(guò)儀器寬化和Kα2校正以后，將圖譜中Al的（111）、（200）、（220）和（311）衍射峰的數(shù)據(jù)代入上式進(jìn)行線性擬合求出平均晶粒尺寸和晶格微觀應(yīng)變。

　　2試驗(yàn)結(jié)果

　　211球磨粉末的表征

　　取不同球磨時(shí)間的粉末樣品在XRD進(jìn)行分析，結(jié)果可以看出，粉末在霧化冷卻過(guò)程中析出MgZn2相。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，衍射峰逐步寬化的同時(shí)，析出相的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，表明MgZn2相已經(jīng)減少，合金元素逐漸固溶于α2Al晶格之中，形成過(guò)飽和固溶體。球磨10h后，粉末中僅殘留少量的MgZn2。另外隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，衍射峰逐步寬化，強(qiáng)度降低。采用公式（1）計(jì)算表明粉末晶粒逐漸減小，球磨2h晶粒尺寸為114nm，球磨10h后晶粒尺寸降為45nm.而且隨著球磨過(guò)程的進(jìn)行，粉末中的微觀應(yīng)變?cè)龃?，球?0h后微觀應(yīng)變?yōu)?1020.這是由于α2Al的韌性較好，球磨過(guò)程中材料劇烈的塑性變形產(chǎn)生的微觀應(yīng)力不易釋放，導(dǎo)致粉末產(chǎn)生微觀應(yīng)變聚集。同時(shí)，合金元素的大量過(guò)飽和固溶于α2Al晶體內(nèi)也會(huì)引起晶格畸變，導(dǎo)致微觀應(yīng)變?cè)龃蟆?/p>

　　圖中灰色塊狀區(qū)域是粉末顆粒，尺寸在亞微米級(jí)以上，且形狀不規(guī)則。粉末顆粒上面的深色斑點(diǎn)為晶粒組織，晶粒尺寸主要分布于30～50nm之間，這與XRD計(jì)算結(jié)果比較吻合。同時(shí)可以看出粉末球磨10h后晶粒尺寸分布仍不均勻。的SAD圖中顯示除了Al的衍射環(huán)以外，還有Al2O3的存在，這與上述的化學(xué)成分分析結(jié)果吻合。Al2O3的產(chǎn)生可能是在球磨過(guò)程中部分粉末表面氧化的結(jié)果。

　　212球磨粉末的熱穩(wěn)定性

　　為了討論球磨粉末在熱處理?xiàng)l件下的組織結(jié)構(gòu)變化，分別對(duì)Al2Zn2Mg2Cu合金霧化粉末和球磨10h后的粉末進(jìn)行了DSC試驗(yàn)，結(jié)果如所示。發(fā)現(xiàn)兩種粉末在549℃開(kāi)始熔化之前都出現(xiàn)了兩個(gè)放熱峰和一個(gè)吸熱峰，但是溫度位置有很大不同。球磨粉末的放熱峰位于190℃（Ⅰ峰）和436℃（Ⅱ峰），吸熱峰位于474℃（Ⅲ峰）；而霧化粉末的放熱峰位于234℃（Ⅰ′峰）和375℃（Ⅱ′峰），吸熱峰位于475℃（Ⅲ′峰）。

　　對(duì)DSC結(jié)果進(jìn)行對(duì)比后發(fā)現(xiàn)球磨對(duì)于材料DSC曲線產(chǎn)生了明顯的影響，如所示。粉末經(jīng)過(guò)球磨以后，在低溫區(qū)域的放熱峰Ⅰ峰的峰值前移了54℃，開(kāi)始溫度提前了51℃，放熱持續(xù)溫度區(qū)間延長(zhǎng)了29℃。對(duì)于高溫區(qū)域的放熱峰Ⅱ峰，粉末經(jīng)球磨后峰值后移了61℃，開(kāi)始溫度也推后了111℃，放熱持續(xù)溫度區(qū)間縮短了83℃。粉末球磨前后吸熱峰（Ⅲ峰）位置基本沒(méi)有變化，分析相圖認(rèn)為粉末在該溫度發(fā)生了MgZn2第二相的回溶反應(yīng)。

　　采用求DSC曲線積分面積的方法計(jì)算了粉末球磨前后的在放熱峰位置的熱量變化ΔH，計(jì)算發(fā)現(xiàn)球磨前后粉末的放熱量變化很大。粉末球磨后Ⅰ峰的ΔH值增大了433J/mol，相當(dāng)于霧化粉末的放熱量的近5倍。Ⅱ峰的ΔH值球磨前后變化不如Ⅰ峰大，球磨粉末的放熱量比球磨前霧化粉末增加了20，即46J/mol.

　　為了進(jìn)一步討論球磨后粉末在受熱過(guò)程中的組織和晶粒大小的變化，對(duì)球磨粉末在不同溫度下進(jìn)行了真空退火處理，XRD結(jié)果如所示。粉末在球磨后出現(xiàn)的超飽和完全固溶現(xiàn)象在190℃×1h熱處理后消失，材料中開(kāi)始有MgZn2第二相的出現(xiàn)，說(shuō)明材料在回復(fù)的同時(shí)就發(fā)生了脫溶現(xiàn)象。在隨后的更高溫度熱處理后MgZn2第二相的X衍射峰值有增強(qiáng)的趨勢(shì)。說(shuō)明第二相在更高溫度下繼續(xù)長(zhǎng)大粗化。

　　對(duì)XRD結(jié)果計(jì)算出粉末的晶粒尺寸和微觀應(yīng)變的變化所示。球磨粉末190℃退火后晶粒尺寸為48nm，而微觀應(yīng)變由01203降為01097，說(shuō)明球磨粉末在此溫度下并未發(fā)生晶粒顯著長(zhǎng)大，而僅僅是微觀應(yīng)力釋放產(chǎn)生回復(fù)。另外，由于球磨以后的粉末中微觀應(yīng)變嚴(yán)重，聚集了較高的應(yīng)變能，導(dǎo)致微觀應(yīng)力相比于霧化粉末更易于釋放。

　　球磨粉末加熱到較高溫度下晶粒繼續(xù)長(zhǎng)大。XRD計(jì)算球磨粉末在Ⅱ峰436℃熱處理1h后的晶粒尺寸為72nm，相比190℃時(shí)晶粒發(fā)生明顯的長(zhǎng)大。注意到Ⅱ峰的起始點(diǎn)在415℃，將粉末在400℃熱處理1h后發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸為57nm，說(shuō)明粉末在400℃下晶粒長(zhǎng)大仍舊緩慢。球磨粉末在400℃真空熱處理1h后的TEM照片，可以看出材料的晶粒尺寸分布不均勻，大部分保持在60～80nm，個(gè)別晶粒達(dá)到100nm以上。與XRD計(jì)算結(jié)果誤差約為10～30，誤差范圍與其它研究者的結(jié)論一致。DSC中Ⅱ峰的出現(xiàn)是由于伴隨晶粒異常長(zhǎng)大的球磨粉末再結(jié)晶放熱所致。436℃（0177Tm）附近認(rèn)為是球磨粉末發(fā)生晶粒迅速長(zhǎng)大的突變點(diǎn)。而霧化粉末的再結(jié)晶放熱峰位置在375℃，低于球磨粉末。

　　球磨粉末球磨機(jī)超細(xì)技術(shù)未來(lái)的發(fā)展和霧化粉末加熱經(jīng)過(guò)各自的兩個(gè)放熱峰以后，在474℃處都出現(xiàn)了一個(gè)吸熱峰（Ⅲ峰和Ⅲ′峰）。474℃是MgZn2與α2Al的共晶反應(yīng)溫度，在加熱到該溫度點(diǎn)MgZn2發(fā)生溶解。DSC結(jié)果中球磨粉末的Ⅲ峰比霧化粉末的Ⅲ′峰弱，是由于粉末在長(zhǎng)時(shí)間球磨過(guò)程中，大部分MgZn2相已經(jīng)溶解于α2Al中，僅剩余少量的MgZn2存在，這與XRD結(jié)果吻合。

　　3討論

　　Al2Zn2Mg2Cu合金粉末經(jīng)過(guò)球磨變形后，微觀組織結(jié)構(gòu)都發(fā)生了顯著變化。球磨過(guò)程中通過(guò)磨球與粉末之間的撞擊形式傳遞給粉末的機(jī)械能一部分以熱量的形式消耗，另有一部分能量?jī)?chǔ)留在變形粉末之中。

　　這些儲(chǔ)存能量以各種缺陷、微觀應(yīng)變、晶粒細(xì)化等形式存在于晶體中。從熱力學(xué)角度看，材料的這種存在狀態(tài)是不穩(wěn)定的，通過(guò)熱處理賦予適合的動(dòng)力學(xué)條件下，球磨粉末會(huì)向低能穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變。這些轉(zhuǎn)變過(guò)程包括回復(fù)再結(jié)晶和脫溶等。

　　311回復(fù)過(guò)程中ΔH的來(lái)源

　　Al2Zn2Mg2Cu合金粉末經(jīng)過(guò)球磨形變以后的DSC圖中的第一個(gè)放熱峰出現(xiàn)在137～244℃。將球磨粉末在190℃放熱峰峰值溫度真空退火1h后，發(fā)現(xiàn)微觀應(yīng)力明顯降低，同時(shí)平均晶粒尺寸只有稍微增大。

　　這說(shuō)明在137～244℃溫度區(qū)間粉末在球磨過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷發(fā)生了回復(fù)，同時(shí)伴隨有晶粒的少許長(zhǎng)大。

　　計(jì)算得到的回復(fù)過(guò)程中釋放的焓ΔH=543J/mol，不僅遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于不經(jīng)過(guò)球磨的霧化粉末在受熱后發(fā)生的回復(fù)所釋放的熱量；而且也高于液氮球磨純Al和Al2Mg合金的回復(fù)釋放熱量值70J/mol和450J/mol。

　　球磨的Al2Zn2Mg2Cu合金粉末DSC的回復(fù)過(guò)程中釋放的焓的來(lái)源可能來(lái)自于不同途徑，包括晶粒的長(zhǎng)大、聚集位錯(cuò)的減少、孿晶、點(diǎn)缺陷和非平衡晶界等。

　　球磨粉末在加熱過(guò)程中晶粒會(huì)發(fā)生長(zhǎng)大。晶粒粗化產(chǎn)生的放熱可能是ΔH增加的原因之一。假設(shè)粉體為球形，且晶界厚度為1nm，那么晶粒長(zhǎng)大過(guò)程中的焓變可以用以下公式計(jì)算：ΔHgg=cγ（1d-1d0）（2）式中，γ為晶界能，d0為初始晶粒尺寸，d為晶粒長(zhǎng)大后的尺寸，c為與樣品的質(zhì)量W和密度D有關(guān)的常數(shù)，c=115W/D。取值合金粉末密度D=219g/cm3，Al2Zn2Mg2Cu球磨粉末的晶界能γ=013J/m2，當(dāng)晶粒尺寸從45nm（室溫）長(zhǎng)大到48nm（190℃），由（2）式可以計(jì)算得到球磨粉末因此釋放的焓變?chǔ)gg僅為7J/mol.

　　這個(gè)值相比粉末的整體焓變很小，所以回復(fù)過(guò)程中的焓變并不主要是由于晶粒粗化的結(jié)果。

　　回復(fù)過(guò)程中的焓變還可能是來(lái)自于粉末球磨變形過(guò)程中產(chǎn)生的晶格畸變，位錯(cuò)重排、減少和湮滅。球磨導(dǎo)致的粉末塑性變形能夠提高位錯(cuò)密度。位錯(cuò)存儲(chǔ)的能量與位錯(cuò)密度ρ存在線性關(guān)系：ED=ρEdis=ρ[Gb2f（ν）4πl(wèi)n（αR2b）]（3）式中，ED為材料中位錯(cuò)的總應(yīng)變能，Edis為單位長(zhǎng)度位錯(cuò)的應(yīng)變能，G為剪切模量，b為泊氏矢量，泊松比函數(shù)f（ν）=（1-ν/2）/（1-ν），R為位錯(cuò)之間的距離，α為接近1的核心能量因子。

　　對(duì)于液氮球磨Al合金材料，位錯(cuò)密度ρ可以取為5×1016/m2，G=25GPa，b=01386nm，ν=013，R=ρ-015，α=1.那么計(jì)算可以得到球磨后合金粉末中的位錯(cuò)的總應(yīng)變能ED大約為200J/mol，數(shù)值相當(dāng)于粉末的整體焓變（543J/mol）的40.說(shuō)明球磨粉末在加熱過(guò)程中由于位錯(cuò)聚集的減少產(chǎn)生的焓變只是回復(fù)過(guò)程的一部分。

　　一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于層錯(cuò)能高的Al合金材料，形變的主要機(jī)制是滑移，但是在液氮球磨的低溫和高形變速率條件下，粉末中也出現(xiàn)了孿晶。孿晶的出現(xiàn)在Al和Al2Mg合金的高能球磨粉末的其他研究。變形孿晶在加熱條件下也會(huì)釋放存儲(chǔ)在孿晶界內(nèi)的能量：Ed2twin=2VFd（4）其中，Ed2twin為存儲(chǔ)在孿晶界內(nèi)的能量；V為孿晶的體積分?jǐn)?shù)；F為單位面積孿晶的能量，取值為層錯(cuò)能的一半；d為孿晶的平均寬度；2指的是每個(gè)孿晶包含的兩個(gè)孿晶面。若取V為5，F(xiàn)為85mJ/m2，d為10nm，那么由于孿晶所提供的能量約為10J/mol.

　　材料在嚴(yán)重塑性變形的同時(shí)會(huì)引入大量的空位和間隙等點(diǎn)缺陷，每一個(gè)點(diǎn)缺陷則含有幾個(gè)eV的能量。

　　文獻(xiàn)顯示在-70℃時(shí)，液氮球磨的純Al材料就會(huì)發(fā)生點(diǎn)缺陷的回復(fù)，那么在本試驗(yàn)的熱處理回復(fù)過(guò)程中，這些點(diǎn)缺陷的消失會(huì)更加活躍，伴隨的相應(yīng)能量的釋放也將是低溫峰放熱量的一部分。除此以外，試驗(yàn)中球磨粉末回復(fù)過(guò)程中釋放的熱量還會(huì)來(lái)自于非平衡態(tài)晶界和第二相脫溶。但是目前這些都尚缺乏定量的計(jì)算。

　　312回復(fù)再結(jié)晶激活能的計(jì)算

　　納米晶合金粉末處于一種熱力學(xué)亞穩(wěn)定狀態(tài)，其穩(wěn)定化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變往往需要克服一定的激活能，因此從動(dòng)力學(xué)角度研究粉末的熱穩(wěn)定性是必要的。Kissin2ger和Chen與Spaepen曾分別利用DSC分析，通過(guò)測(cè)量材料在退火過(guò)程中隨著升溫速度的變化來(lái)推斷材料變化過(guò)程的表觀激活能Q：lnα=-QkBTP C（5）式中，Boltzmann常數(shù)kB取11381×10-23J/℃，Tp為峰值溫度，C為常數(shù)。而α=BT2P或α=BTP，其中B為DSC升溫速度（℃/min）。結(jié)果顯示，低溫放熱峰的表觀激活能為0140～0144eV（38～42kJ/mol），高溫放熱峰的表觀激活能為1192～1199eV（196～192kJ/mol）。

　　一般來(lái)說(shuō)塑性變形后材料的應(yīng)力釋放過(guò)程是受到晶界自擴(kuò)散控制的。但是計(jì)算結(jié)果顯示球磨粉末的回復(fù)過(guò)程的激活能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Al的晶界自擴(kuò)散激活能（84kJ/mol）和Zn等合金元素在Al中的擴(kuò)散激活能。

　　造成激活能降低的原因有兩個(gè)，一方面是由于大的微觀應(yīng)變能夠減小回復(fù)激活能，另一方面在回復(fù)的同時(shí)第二相脫溶的發(fā)生也會(huì)減小回復(fù)激活能。

　　球磨Al2Zn2Mg2Cu合金粉末在436℃發(fā)生了再結(jié)晶，釋放了大量的熱量，對(duì)應(yīng)于DSC圖中第Ⅱ峰位置。

　　可是計(jì)算得到的激活能Q值比普通多晶Al2Zn合金的擴(kuò)散激活能Q值大得多。根據(jù)應(yīng)變誘發(fā)晶界遷移（SIBM）形核機(jī)制，由于形變不均勻，導(dǎo)致原來(lái)的大角晶界兩側(cè)局部可能產(chǎn)生儲(chǔ)存能大小和位錯(cuò)密度的差異，使得位錯(cuò)密度低的晶粒通過(guò)晶界的弓彎突起長(zhǎng)入相鄰位錯(cuò)密度高的晶粒中，形成無(wú)應(yīng)變硬化的舌狀物完成再結(jié)晶形核。分析再結(jié)晶過(guò)程的動(dòng)力學(xué)認(rèn)為，在再結(jié)晶形核推進(jìn)過(guò)程中吉布斯自由能的變化ΔG為：ΔG=（2γbL-E）dV（6）其中，γb為晶界能，E為晶界兩側(cè)單位體積的存儲(chǔ)能差，L為發(fā)生再結(jié)晶形核弓彎處的晶界長(zhǎng)度，dV為再結(jié)晶形核的增加體積。顯然，完成再結(jié)晶形核的必要條件是ΔG≤0，而且ΔG越負(fù)，再結(jié)晶形核的動(dòng)力越大。那么發(fā)生再結(jié)晶形核弓彎處的晶界長(zhǎng)度L越大就會(huì)越有利于再結(jié)晶形核，反之則會(huì)抑制。

　　從Al2Zn2Mg2Cu合金球磨前后晶粒尺寸考慮，對(duì)于普通粗晶變形合金，由于晶粒尺寸比較大，晶界上釘扎粒子間的距離小于三叉晶界交匯點(diǎn)距離，再結(jié)晶的形核是通過(guò)晶界上釘扎粒子間晶界的弓彎完成的。但是對(duì)于球磨Al2Zn2Mg2Cu合金的納米晶結(jié)構(gòu)，隨著晶粒結(jié)構(gòu)的細(xì)化，三叉晶界交匯點(diǎn)距離變小，直到小于晶界粒子的釘扎距離。這樣，球磨粉末的再結(jié)晶的形核必須通過(guò)在三叉晶界交匯點(diǎn)間的晶界上產(chǎn)生弓彎來(lái)完成。這樣，在相同數(shù)目的晶界釘扎粒子情況下，晶粒的細(xì)化能夠減小再結(jié)晶形核弓彎處的晶界長(zhǎng)度L，從而降低了再結(jié)晶形核的驅(qū)動(dòng)力，提高了激活能。

　　在球磨過(guò)程中生成的細(xì)小Al2O3粒子也會(huì)抑制再結(jié)晶的發(fā)生。由于這些粒子是在球磨過(guò)程中通過(guò)氧原子與粉體材料原位生成的，粒子與基體界面共格，在形變時(shí)位錯(cuò)可以由基體直接穿過(guò)它們而不必繞過(guò)，所以在粒子附近不會(huì)出現(xiàn)很大的位向梯度。另外，這些細(xì)小彌散的共格粒子使變形時(shí)不易形成明顯的位錯(cuò)胞結(jié)構(gòu)，使多邊形化困難。所以這些細(xì)小的共格粒子會(huì)通過(guò)抑制再結(jié)晶形核達(dá)到阻止再結(jié)晶出現(xiàn)的效果。

　　在回復(fù)過(guò)程中脫溶析出的第二相粒子同樣會(huì)抑制再結(jié)晶進(jìn)程。超飽和固溶體在形變和退火處理過(guò)程中，脫溶和再結(jié)晶兩個(gè)過(guò)程也會(huì)發(fā)生相互競(jìng)爭(zhēng)和相互影響。再結(jié)晶程度取決于兩者瞬時(shí)的平衡。形變引入的點(diǎn)陣畸變促使了脫溶和再結(jié)晶形核，而脫溶析出第二相粒子反過(guò)來(lái)又影響再結(jié)晶形核和釘扎晶界從而延緩再結(jié)晶。同時(shí)納米晶材料中第二相粒子，以及溶質(zhì)原子或雜質(zhì)原子在晶界的聚集能夠使晶界能降低，客觀上起到釘扎晶界的作用，使晶界擴(kuò)散遷移變得困難，再結(jié)晶晶粒的異常長(zhǎng)大得到控制。

　　4結(jié)論

　　利用液氮球磨技術(shù)制備了納米晶Al210Zn23Mg2119Cu（wt）合金粉末。研究表明，液氮球磨10h后粉末晶粒尺寸達(dá)到45nm.微觀應(yīng)變隨著球磨的進(jìn)行逐漸增大。球磨過(guò)程中MgZn2和CuAl2相逐漸消失，合金元素超飽和固溶于α2Al之中。球磨粉末熱處理過(guò)程中發(fā)生了回復(fù)再結(jié)晶。球磨產(chǎn)生的大量微觀應(yīng)變和熱處理時(shí)第二相的脫溶都降低了回復(fù)激活能，使回復(fù)溫度下降。包括晶粒的長(zhǎng)大、聚集位錯(cuò)的減少、孿晶、點(diǎn)缺陷和非平衡晶界等因素導(dǎo)致回復(fù)放熱量增加。粉末晶粒的細(xì)化、細(xì)小Al2O3粒子的生成和第二相的脫溶析出則抑制了再結(jié)晶過(guò)程，使再結(jié)晶溫度升高。納米晶粒在436℃（0177Tm）發(fā)生異常長(zhǎng)大，合金粉末經(jīng)過(guò)球磨后具備了較高的熱穩(wěn)定性。